Jablonski 다이어그램(Perrin‑Jablonski 다이어그램)이란 ? #2
Jablonski 다이어그램(Perrin‑Jablonski 다이어그램)이란 ?
흡 수 ( Absroption )
흡수 분자의 더 낮은 전자 상태에서 더 높은 전자 상태로 복사 전이. 광자의 에너지는 분자의 내부 에너지로 변환됩니다.
분자는 그림 2에서 파란색 화살표로 표시되는 광자의 흡수에 의해 바닥 상태에서 더 높은 상태로 올라가게 됩니다. 이것은 Jablonski 다이어그램에서 가장 빠른 전이 이며 10‑15 초 정도의 시간 척도에서 발생합니다. 실온에서 모집단의 대부분의 분자는 바닥 상태의 가장 낮은 진동 수준(볼츠만 분포)에 있으므로 흡수가 이 수준에서 시작하는 것으로 나타납니다. 광자의 흡수는 분자를 So에서 단일항 여기 상태 (S1,S2,⋯)의 진동 수준 중 하나로 올라가게 합니다. 각 운동량 보존으로 인해 삼중항 여기 상태 (T1, T2,⋯)로 직접 올라 가는 것은 불가능합니다.
진동 이완 ( Vibrational Relaxation )
동일한 전자 상태 내에서 더 낮은 진동 수준으로의 비방사 전이. 분자가 흡수에 의해 여기 상태로 올라간 후에 분자는 비평형 상태에 있으며 결국 얻은 에너지를 내보내고 기저 상태로 되돌아갑니다. 에너지가 방출하는 첫 번째 방법은 진동 이완(주황색 화살표)을 이용 하는 바업입니다. 과도한 진동 에너지는 전자 상태의 최저 진동 수준에 도달할 때까지 동일한 분자(분자 내) 또는 주변 분자(분자 간) 내의 진동 모드로 손실 됩니다.
진동 이완은 10^‑12 – 10^‑10 초의 빠른 시간 척도에서 발생하며 다른 모든 전환 속도를 능가합니다.
내부 전환 ( Internal Conversion )
동일한 스핀 다중도의 두 전자 상태 사이의 비방사 전이가 발생합니다. 더 높은 단일항 전자 상태에 있는 분자는 그림 2에서 보라색 화살표로 표시된 낮은 단일항 전자 상태로 내부 변환을 겪을 수도 있습니다. 내부 변환 직후 전자 상태의 가장 낮은 진동 수준으로 진동 완화가 이어집니다. 내부 전환율은 두 전자 상태 사이의 에너지 갭에 반비례합니다. 밀접하게 간격을 둔 더 높은 단일항 여기 상태(S3 → S2, S2 → S1등)의 내부 변환은 10^‑11 에서 10^‑9 초의 시간 척도로 빠르게 진행됩니다. 대조적으로 S1 과 S0 사이의 에너지 갭 은 훨씬 더 넓고 이러한 상태 간의 내부 변환은 더 느린 시간 척도에서 발생하며 형광 및 시스템 간 교차와 같은 다른 전환과 경쟁하며 나타나게 됩니다.
형 광 ( Fluorescence )
동일한 스핀 다중도의 두 전자 상태 사이의 복사 전이 형태.
S1 → S0 복사 전이 에서 광자의 방출은 10^‑10 에서 10^‑7 초의 시간 척도에서 발생하는 형광으로 알려져 있으며 그림 2의 녹색 화살표로 표시됩니다. 빠른 진동 이완 및 내부 위에서 설명한 변환 프로세스는 일부 예외를 제외하고 첫 번째 전자 여기 단일항 상태의 최저 진동 수준에서 단일항 바닥 상태로 내려가게 됩니다. 형광 이전의 이러한 에너지 손실은 "발광(형광 또는 인광)은 주어진 다중도의 가장 낮은 여기 상태에서 상당한 수율로만 발생한다"는 유명한 Kasha's의 물리적인 규칙을 따릅니다. 또한 스톡스는 여기서 발생하는 형광은 흡수보다는 더 긴 파장에서 발생한다고 하였습니다.
시스템 간 교차 ( Intersystem Crossing )
서로 다른 스핀 다중도의 전자 상태에 속하는 두 개의 등에너지 진동 수준 사이의 비방사 전이 입니다.
형광 및 내부 변환으로의 대체 전환은 그림 2의 청록색 화살표로 표시되는 S1 에서 T1 상태로의 시스템 간 교차입니다. 이 전환은 원칙적으로 스핀 각 운동량 보존으로 인해 금지됩니다. 그러나 스핀 각운동량과 궤도 각운동량 사이의 스핀‑궤도 결합은 약하게 발생하기도 합니다. 시스템 간 교차는 다른 S1 인구 감소 전이(내부 전환 및 형광)와 경쟁하며 대부분의 순수 유기 분자와 관련되기에는 너무 느립니다. 시스템 간 교차율을 증가시키는 한 가지 방법은 스핀‑궤도 결합 강도를 증가시키는 분자에 중원자를 통합하는 것입니다. 시스템간 교차 후 분자는 즉시 T1의 지상 진동 수준으로 진동 이완을 나타나게 됩니다.
인 광 ( Phosphorescence )
다른 스핀 다중도의 두 전자 상태 사이의 복사 전이.
T1 → S0 전이 에서 광자의 방출은 인광으로 알려져 있습니다. 유사하게, 시스템 간 교차; 인광은 원칙적으로 금지된 전이이 지만 스핀‑궤도 결합을 통해 약하게 허용됩니다. 금지된 전이의 결과는 인광 속도 상수가 매우 낮고 따라서 인광이 형광보다 훨씬 더 긴 시간 척도에서 발생하며 일반적인 인광 수명은 10^‑6 ~ 10초 범위입니다.
지연 형광 ( Delayed Fluorescence )
지연 형광 으로 알려 진 세 번째 유형의 복사 전이는 일반적으로 그림 2의 표준 Jablonski 다이어그램에 표시되지 않으며 가능합니다. 지연 형광은 분자가 T1 상태에서 S1 상태 로 전이된 후 S0 으로 방사 전이 되는 형식을 따릅니다. 이는 표준 형광과 파장이 동일하지만 더 긴 시간이 흐른 후 발생하는 방출을 하게 됩니다. 지연 형광은 아래에 설명된 두 가지 고유한 메커니즘을 통해 발생합니다.
(Thermally Activated Delayed Fluorescence (E-type Delayed Fluorescence))
열 활성화 지연 형광(TADF)에서 분자는 rISC(reverse intersystem crossing)방식을 통해 T1 상태에서 다시 S1 상태로 전환됩니다. 분자가 S1 상태 와 T1 상태 사이의 에너지 갭을 극복하기에 충분한 열 에너지를 가져야 하므로 rISC 프로세스가 열적으로 활성화된다는 사실에서 이이름이 유래되었습니다. 효율적인 역 시스템 간 교차가 발생하려면 에너지 갭이 실온에서 약 25meV인 열 에너지 kT와 비슷해야 합니다. 이 메커니즘은 eosin에서 처음 관찰되었기 때문에 'E형 지연형광' 이라는 이름으로도 알려져 있습니다.
삼중항‑삼중항 소멸(P형 지연 형광)
(Triplet-Triplet Annihilation (P-type Delayed Fluorescence))
지연 형광의 두 번째 유형은 T1 상태의 두 분자가 에너지 전달을 받아 한 분자를 S1 상태로 촉진하고 다른 분자는 S0 으로 돌아가는 삼중항‑삼중항 소멸 입니다. 파이렌에서 처음 관찰되었기 때문에 P형 지연 형광 이라고도 불립니다.
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